Kaydol

Oturum aç

Parolanızı mı unuttunuz

Şifreni mi unuttun? Lütfen e-mail adresinizi giriniz. Bir bağlantı alacaksınız ve e-posta yoluyla yeni bir şifre oluşturacaksınız.

Soru sormak için giriş yapmalısınız.

Sol-Jel Yöntemi

Sol-Jel Yöntemi

Sol-jel tekniği, silika ve hibrit silika membranları içeren mikro ve mezogözenekli seramik tabakaların hazırlanmasında yaygın olarak kullanılır. Hem inorganik hem de organik[1]inorganik hibrit polimerlerin elde edilmesinde sol- jel yöntemi çok kullanışlı bir yöntemdir (Kanezashi vd. 2009). Sollar, sıvı ortamda en az 1-100 nm aralığında olan boyuta sahip katı parçacıkların dağılımları, jeller ise sıvı bir ortamda dağılmış katı parçacıkların üç boyutlu ağ yapısı olarak tanımlanmaktadır. Sol-jel işlemi, bir solun hazırlanması ve ardından bir jel oluşumu aşamaları için inorganik veya metal organik başlatıcıların kullanılmasını içerir.

İnorganik veya metal organik başlatıcılar, hidrolize edilirken, aynı anda kolloidlerin oluşmasıyla bir kondenzasyon veya polimerizasyon reaksiyonu meydana gelir. Bu işlem, van der Waals’ın çekici kuvvetleri veya reaksiyona girmemiş gruplar arasında bağ oluşumu ile gerçekleştirilir. Bu yöntemde iki temel madde vardır; Kısmen hidrolize edilmiş türlerin üç boyutlu polimerik ağa yoğunlaşması (kondenzasyon) nedeniyle bir jel oluşur. Hidroliz ve kondenzasyon reaksiyonlarından biri veya ikisini etkileyen parametrelerin, jelin özelliklerini de etkilemesi muhtemeldir.

Metal alkoksit ön başlatıcılarının hidroliz ve kondenzasyon hızı, pH, sıcaklık, karıştırma yöntemi, oksidasyon hızı gibi reaksiyon parametrelerinin kontrolü, gözenek büyüklüğünün, gözenek şeklinin ve gözenekliliğin ayarlanmasını sağlar. Bu parametreler, sol yapısını kontrol edenler ve reaksiyon kinetiğini kontrol edenler olarak ikiye ayrılırlar. Sol yapısını kontrol eden parametreler, asit oranı (asit/alkoksit mol oranı) ve hidroliz oranı (su/alkoksit mol oranı) dır.

Reaksiyon kinetiğini kontrol edenler ise sıcaklık, başlatıcı, asit ve suyun konsantrasyonlarıdır. Uygun bir membran üretiminde kullanılacak polimerik solun eldesi için en önemli parametreler; asit oranı ve hidroliz oranıdır. Sol-jel tekniği, polimerik ve kolloidal olarak iki gruba ayrılır. Her iki yöntemde M(OR)x metal oksit başlatıcısı kullanılır. Burada M metal ve OR (OCnH2n+1) alkoksi grubudur. İnorganik solların sol-jel işlemi sırasında, kullanılan başlatıcı moleküllere bağlı olarak sollar ve jeller farklı şekilde gelişirler.

Jel tabakalarının iki ana yapısı, membran işlemlerinde (kolloidal veya polimerik) kullanılan yöntemlere bağlı olarak bağlı olarak oluşurlar. Bunlardan biri, soldaki sterik veya elektrolitik etkilerin jel oluşumunda baskın olduğu fiziksel (koloidal) jellerdir. İşlem sırasında birbirinden ayrı parçacıkların düzenlenme şekli bu tür jelin temel özelliğidir. İçindeki tepkime hızlarının ve tepkimelerin uzadığı polimerik jeller, jel oluşumu için kritiktir.

Silika membranları için kullanılan başlatıcı molekül tetraetilortosilikat (TEOS) tır. Öncelikle alkoksit başlatıcısı hidroliz edilir, daha sonra bunu organik-inorganik polimerlere oksijen köprülerinin oluşturulması yoluyla diğer monomerlerle ve oligomerlerle kondenzasyon reaksiyonu takip eder. Hidroliz derecesi, su miktarına ve katalizörün varlığına bağlıdır, bu durum alkoksi gruplarının hidroksi gruplarıyla kısmen veya tamamen yer değiştirmesine neden olur.

Siloksan köprüleri oluşturmak üzere soldan jele geçiş, Aşağıdaki resimde verilen üç tersinir reaksiyona bölünebilir. İlk basamak, hidroliz ve alkoksitin esterleşme tersinir reaksiyonlarını içerir ve hidroliz ve kondenzasyon hızı değişkenlerin bir fonksiyonudur. Alkoksitin hidrolizinden sonra, iki tersinir kondenzasyon reaksiyonu oluşabilir; ilk kondenzasyon reaksiyonu bir alkol oluştururken ikinci reaksiyon ise su oluşturur. Kondenzasyon reaksiyonlarının oluşması için alkoksitin komple hidrolizi gerekli değildir. Kondenzasyonun tersi reaksiyonları alkoliz ve hidroliz olarak bilinir.

Sol-jel sentezinde hidroliz ve kondenzasyon reaksiyonları (Livage vd. 1988)

Hidrotermal Kararlılık

Silika membranların hidrotermal kararlılıklarını arttırmak adına son yıllarda yoğun bir çaba bulunmaktadır. Sol-jel yöntemiyle hazırlanan organik-inorganik hibrit silika (organosilika) membranlar mikro-yapı içerisinde oluşan Si-C-C-Si bağları nedeniyle daha fazla hidrofobik özellik gösterdiğinden saf silika membranlara göre daha fazla hidrotermal kararlılık gösterdiği görülmüş, ancak bu yaklaşımla üretilen membranların H2/CO2 ve CO2/CH4 gibi küçük kinetik çapa sahip gazların ayrımında kullanımının kısıtlı olduğu sonucuna varılmıştır. İkinci bir yaklaşım olarak amorf silika matrisin paketlenme davranışı Co, Nb, Ti(IV) gibi metal/metal oksit kümelerinin yüklenmesiyle kontrol/modifiye edilen membranlarda daha yüksek hidrotermal kararlılık gözlemlenmiş ancak membran gözenek hacimleri azalmıştır. Azalan gözenek hacmi membranlarda geçirgenlik değerlerinin düşmesine neden olmuştur. En az gözenek hacim azalışı Ti(IV) için gözlenirken membranlarda kimyasal ve hidrotermal kararlılık geliştirilmiştir.

Gaz Taşınım Mekanizması

Gözenekli membranlarla gaz ayırımında en yüksek permseçicilik, mikrogözenekli olanlarla elde edilir. Oyama vd. (2011), taşıma mekanizmalarının inorganik gözenekli membranlarda gaz geçirgenliğini nasıl düzenlediğini derinlemesine işlemişlerdir. Çizelge 2.2’de, temel olarak silika membranlar için kabul edilmiş farklı taşıma mekanizmaları gösterilmiştir. Mikrogözenekli silika membranlar, seçici membran olarak uygulama alanlarında kullanılışını kısıtlayan nemli ortamlarda düşük kararlılık gösterir. Fotou vd. (1995) yaptıkları çalışma ile mikrogözenekli silika membranların hidrotermal olarak kararlı olmadığını belirtmişlerdir çünkü 400 ºC’nin üzerindeki sıcaklıklarda ve uzun süreli olarak nemli ortama maruz bırakılması yapıda hızlı bir yoğunlaşmaya neden olmuştur. Sonuç olarak gözenek yapısındaki değişiklik hem H2 geçirgenliği hem de seçiciliğin azalmasına neden olmuştur. Buhar, daha küçük boyutlu gözenekleri doldurmak için büyük gözeneklerin yüzeyi boyunca hareket ederek silikanın yüzey difüzyonunu katalize edebilir.

Gözenekli membranlarda gaz taşınım işlemi birkaç mekanizma yoluyla gerçekleşebilir. Bu mekanizmalar, gözenek çapına ve nüfuz eden moleküllerin büyüklüğüne bağlıdır. Gözenek boyutu azaldıkça uygulanabilir mekanizmalar, Hagen-Pouiselle akışı, Knudsen difüzyonu, yüzey difüzyonu, gaz dönüşüm mekanizması ve son olarak katı hal difüzyonudur. Hagen-Pouiselle mekanizması, gözenek çapı, moleküllerin ortalama serbest yoluna kıyasla daha büyük olduğunda ve büyük gözenekler boyunca gerçekleşen taşınım, yığın akışkan akışı ile gerçekleştiğinde etkilidir. Knudsen difüzyonu, gözenek çapı (dp), gaz moleküllerinin ortalama serbest yolundan (λ) küçük olduğu zaman gerçekleşir.

Bu rejimde çarpışmalar, gaz molekülleri arasında değil, esasen gaz molekülleri ile gözenek duvarı arasında gerçekleşir. Çarpışmalar esnektir bu yüzden geri tepme yönü rastgele olmasına rağmen moleküllerin yüzeyle etkileşime girme eğilimleri yoktur. Knudsen difüzivitesi (yayınırlığı), gaz kinetik hızı ve membranların bağlantılı olduğu geometrik parametlerle elde edilir. Knudsen difüzyonuyla gaz taşınımı, adsorpsiyon içermeyen gaz halinde meydana gelir, çünkü yayılan moleküller ile gözenek duvarı arasındaki etkileşim çok küçüktür. Gaz molekülleri, yüzey potansiyel alanından kaçamadıklarında, yüzey difüzyonu düşük sıcaklıklarda meydana gelir, çünkü iç yüzey ile gaz molekülleri arasındaki etkileşim kinetik enerjilerine nazaran daha güçlü hale gelir.

Bu mekanizma, gözenek hacmine kıyasla nispeten yüksek yüzey alanı oranı nedeniyle küçük gözeneklerde önem kazanmaktadır. Yüzey difüzyon mekanizmasında, gaz molekülleri, gözenek girişindeki membranın yüzeyine adsorbe olur, membran boyunca yayılır ve gözenek çıkışında desorbe olur. Gaz dönüşüm mekanizması, yayılan gaz molekülleri, yüzey potansiyelinden kaçmak için yeterli kinetik enerjiye sahip olduklarında, ancak bunu diğer tarafta bir gözenek duvarı olduğundan dolayı kolayca yapamadıklarında ve küçük gözenek boyutlarında meydana gelir. Bunu göz önüne alarak, Knudsen difüzyon modelinin ve yüzey difüzyon modelinin bir kombinasyonu olan bu mekanizma, aktifleştirilmiş Knudsen difüzyon modeli veya gaz-translasyonel modeli olarak adlandırılmıştır. Hem yüzey difüzyonu hem de gaz dönüşüm mekanizmasının yüzeyle etkileşimi vardır ve bu yüzden yüzey akış mekanizmaları olarak kabul edilirler.

Katı hal difüzyonu, gaz molekülünün membran malzemesi ile güçlü bir şekilde etkileşime girdiği ve çözünürlüğünün dikkate alınması gereken gözenek büyüklüğündeki azalma ile gerçekleşir.

Çözelti-difüzyon işlemi, gözeneksiz membranlarda taşınım işlemi için gerekli olan en yaygın mekanizmadır. Genellikle homojen bir membran boyunca bir bileşen geçirgenliği, birbirine bağlı beş temel işlemden oluşmaktadır. Çözünen moleküller ilk olarak, membranın besleme tarafındaki besleme fazının sıvı filmi veya gaz filmi boyunca taşınmalı veya yayılmalıdır; Çözünen moleküllerin membranın akış yukarı yüzeyine doğru çözümü; çözünmüş türlerin membran ağ yapısı boyunca difüzyonu meydana gelir; çözünen moleküllerinin, membranın akış aşağı tarafındaki (süzüntü tarafı) desorpsiyonu; ve süzüntü fazın sınır tabakası boyunca difüzyon. Sıvı ve membran fazları arasında önemsiz bir kütle transfer direnci olduğu zaman, birinci ve beşinci adımlar atlanabilir. Bu varsayım, membranların her iki tarafındaki sıvı fazlarında yüksek akış hızlarına sahip gaz geçirgenliği veya sıvı geçirgenliği için geçerlidir (Vrentas ve Vrentas 2002).

Benzer Yazılar

Yorum yap